2017, Vol. 36
碳质气溶胶是对气溶胶中含碳化学成分的总称, 主要分为元素碳 (Elemental Carbon, EC) 和有机碳 (Organic Carbon, OC)。其主要来源于汽车尾气、石油以及生物质等不完全燃烧 (StoffynEgli et al, 1997; Castro et al, 1999)。碳质气溶胶可以通过吸收和散射辐射等途径直接改变地气系统辐射平衡, 也可通过改变云微物理过程间接影响气候 (Jacobson, 2001; Ramanathan and Carmichael, 2008; IPCC, 2013; 董自鹏等, 2013)。
研究中常将黑碳等同于元素碳, 一般情况下, 将通过化学方法获得的非碳酸盐无机含碳物质称为元素碳, 因为元素碳能更好的描述热分析测量中的物质。而将通过光学方法测量得到的称为黑碳, 因为黑碳在光吸收特性和化学组成方面要更加直观 (邹长伟等, 2006)。
黑碳是大气中最主要的光吸收性气溶胶, 大气中的黑碳不但会影响大气能见度, 还会在传输过程吸附其他污染物, 催化其他污染物的非均相转化以及气-粒转化 (秦世广等, 2001)。并且, 黑碳气溶胶可以通过光学散射和吸收等直接效应改变地气系统辐射平衡, 又可以通过云微物理等过程影响云凝结核、云反照率、云量等要素, 从而间接影响全球或区域气候变化 (庄炳亮等, 2009)。研究表明由其产生的气候强迫约为+0.88(+0.17, +1.48) W·m-2(Bond et al, 2013)。现今, 中国的能源结构依然是以煤炭和生物燃料为主, 且燃料燃烧方式比较落后, 同时, 随着经济的发展, 机动车的数量持续增加, 这都决定了黑碳气溶胶是我国大气气溶胶的重要组成部分, 并且可能对我国的区域气候变化产生重要的影响 (王志立, 2008)。
有机碳气溶胶是一种可吸入污染物, 可以影响环境和人体健康。有机碳气溶胶主要是由一次有机碳气溶胶 (Primary Organic Carbon, POC) 和二次有机碳气溶胶 (Secondary Organic Carbon, SOC) 两种形式构成, 一次有机碳气溶胶指的是来自污染源直接排放未发生化学反应的有机碳气溶胶, 二次有机碳气溶胶指的是发生大气化学反应而再次生成的有机碳气溶胶。与黑碳气溶胶相反, 有机碳气溶胶可以通过增加地表反照率冷却大气。同时, 有机碳可以混合硝酸盐和硫酸盐改变其吸湿特征, 从而增加大气中云凝结核数目浓度, 最终直接或间接影响地球辐射平衡, 对全球气候变化起到重要作用, 同时也成为气候预测中最不确定的因子之一 (IPCC, 2001)。
近年来, 国内学者针对我国各地黑碳、元素碳和有机碳含量变化开展了大量研究。在我国北方, 包括北京、长春、西安、西宁等城市, 都进行了关于大气气溶胶特征的分析, 其中大都是针对秋冬采暖季节大气气溶胶浓度的研究, 这些研究认为北方秋冬季黑碳含量明显偏高, 污染物主要来源是机动车尾气和燃煤 (曹军骥等, 2005; 朱崇抒等, 2006; 王开燕等, 2008; 赵玉成等, 2008; 高枞亭等, 2009; 王扬锋等, 2011; 姚青等, 2012; 刘新春等, 2013)。事实证明, 准确分析大气气溶胶的变化趋势可以有效了解大气污染物水平变化, 从而有针对性地治理污染。
兰州市作为西北地区重要工业城市, 因其特殊的地理位置、气象条件及工业布局等因素, 常被列为国内外大气污染最为严重的城市之一 (尚可政等, 2001; 陈雷华等, 2010; 周碧等, 2014)。所以兰州地区大气气溶胶的变化趋势也越来越受到重视。张磊等 (2011)利用AE31型黑碳仪分析了兰州远郊区黑碳的浓度特征, 发现兰州远郊的黑碳浓度有明显的季节变化, 其中春季最低, 冬季最高; 黑碳浓度亦具有明显的日变化, 峰谷值与人类活动和气象条件密切相关。这与李燕军等 (2014)的研究结果类似, 李燕军等 (2014)在对比兰州市区与郊区黑碳浓度特征后发现, 兰州市区年平均黑碳浓度大于郊区, 认为其变化与人类活动、盛行风以及天气过程有关。李刚等 (2014)发现在冬季, 细颗粒物 (PM2.5) 中有机碳的来源主要是一次有机碳, 燃煤和机动车尾气排放是兰州污染物的主要来源, 与李英红等 (2015)得到的结果相似。李英红等 (2015)在对比分析春夏季针对兰州大气细颗粒物中有机碳和元素碳的研究表明, 冬季有机碳和元素碳的含量远高于夏季, 夏季细颗粒物 (PM2.5) 中有机碳和元素碳的来源比冬季复杂。
综上分析, 兰州市区污染物浓度高, 且夏季污染物来源复杂。虽然针对兰州市大气气溶胶特征分析的研究已经较多, 但是通过综合对比碳质气溶胶不同测定方法的结果, 以分析该地区夏季碳质气溶胶含量的日夜变化特征及其来源分析的研究仍然缺乏。故本文选取了兰州市区2015年夏季大气样品, 通过不同的测定方法对大气中黑碳、元素碳和有机碳含量进行测量, 分析夏季大气中黑碳、元素碳以及有机碳的变化及其来源特征。本研究目的在于为控制兰州市城区碳质气溶胶污染提供数据支持和理论依据。
2 样品采集与分析 2.1 样品采集采样点设置在兰州大学观云楼22楼, 采样时间为2015年8月5—25日。分为昼夜两次各8 h (09:00—17:00、23:00至次日07:00, 北京时, 下同) 进行采样。利用流量相同的两个抽气泵, 使得空气连续不断通过滤膜从而采得样品。实验中, 控制两个抽气泵采样时间一致, 流量一致。采样滤膜使用孔径为0.4 μm的聚碳酸酯滤膜和1 μm的石英滤膜。共采集聚碳酸酯滤膜和石英滤膜样品各40个, 日夜样品各20个。需要指出的是, 本次采样并未使用切割头, 因此采集的样品应该包含大粒径颗粒。在数据使用中, 以09:00—17:00间样品代表当日白天数据, 以23:00至次日07:00间样品代表当日夜间数据。采样期间, 8月12日夜间数据缺测。
2.2 样品分析本次实验中的石英滤膜使用的是中国气象局兰州干旱气象研究所中的DRI 2001A型有机碳/元素碳分析仪进行测量分析, 测量采用IMPROVE_A (Interagency Monitoring of Protected Visual Environments) 协议。首先, 在热光炉中通入氦气, 在无氧的气氛下依次升温到140 ℃(OC1)、280 ℃(OC2)、480 ℃(OC3)、580 ℃(OC4), 样品中的有机碳会挥发成为二氧化碳; 然后, 再次在热光炉中通入2%氧/氦混合气, 在有氧的情况下继续加热升温, 温度依次升至580 ℃(EC1)、740 ℃(EC2)、840 ℃(EC3), 这时样品中的元素碳全部氧化成二氧化碳; 最后, 无氧加热时释放的二氧化碳, 和有氧加热时段生成的二氧化碳, 均在还原炉中被还原成甲烷, 再由火焰离子化检测器 (FID) 定量检测, 从而得到OC1、OC2、OC3、OC4和EC1、EC2、EC3。此种测量方法在无氧加热时, 会有部分有机碳转变为裂解碳 (OPC), 其会在有氧环境下转化为二氧化碳, 进而会影响OC和EC的测量结果, 所以在测量中会使用633 nm的He-Ne激光全程照射样品, 监测加热升温过程中反射光强或透射光强的变化, 以初始光强作为参照, 准确确定有机碳和元素碳的分离点。本文采用反射法 (TOR) 测定OPC, 最终得到OC (OC=OC1+OC2+OC3+OC4+OPC) 和EC (EC=EC1+EC2+EC3-OPC) 的含量 (Chow et al, 1993, 2007; Cheng et al, 2010)。
而聚碳酸酯滤膜则使用积分光谱仪 (Integrating Sphere/Integrating Sandwich Spectrophotometer, ISSW) 采用光学方法测量得到BC质量浓度。该仪器主要是利用黑碳气溶胶对光的吸收性测量其含量, 其具体测量原理可以参照Grenfell 2011年的文章 (Grenfell et al, 2011), ISSW测量方法已经大量应用在实际实验中 (Doherty et al, 2013; Wang et al, 2013; Doherty et al, 2014)。
2.3 char和soot区分本次实验中的石英滤膜使用的是IMPROVE_A TOR方法通过连续燃烧得到有机碳和元素碳含量。Han et al (2007)提出将土壤学家常应用的元素碳分类应用于大气中, 即将元素碳分为焦碳 (char) 和烟炱 (soot) 两种类型。其中, char即char-EC指的是较大的颗粒 (一般粒径范围为1~100 μm), 主要在燃烧温度相对较低的时候形成, 其形态与原始物质形态相似。而soot即soot-EC主要在高温时由气相化合物凝结形成。其主要是由10 nm级粒径的粒子聚集形成0.1~1 μm粒径大小的颗粒。一般认为, char和soot因其不同的化学和物理性质使得其具有不同的光学和辐射特性 (Han et al, 2007)。由上文可知, 使用DRI 2001A型有机碳/元素碳分析仪根据温度变化可以得到OC1、OC2、OC3、OC4、OPC、EC1、EC2和EC3。在这里, 一般将char等同于EC1-OPC, soot等同于EC2+EC3(Han et al, 2016)。
本文在处理数据时, 剔除部分char和soot不合理数据, 这些数据偏差可能与仪器测量误差有关。由于本次实验中的采样设备未使用切割头, 所以可能会有大颗粒的沙尘粒子进入, 这也会导致测量时OPC含量受到影响, 进而影响char数据结果, 但是这部分影响相对于有机碳和元素碳总量较小, 所以只在计算char和soot时剔除这部分数据, 而在讨论有机碳和元素碳质量浓度时忽略该误差。
3 结果与讨论 3.1 碳类气溶胶含量的日变化特征 3.1.1 碳类气溶胶的含量变化表 1中给出了测得的有机碳、元素碳及黑碳质量浓度数据。从表 1数据可以看出, 兰州市夏季有机碳、元素碳和黑碳质量浓度都相对较低。有机碳质量浓度白天为 (3.90±1.23) μg·m-3, 高于夜间值 (3.35±1.24) μg·m-3, 而元素碳和黑碳质量浓度白天分别为 (1.07±0.46) μg·m-3和 (2.23±0.64) μg·m-3, 均低于夜间值 (1.59±0.68) μg·m-3和 (3.83±1.86) μg·m-3。有机碳和元素碳、黑碳日夜分布不同, 可能是因为污染物来源不同而引起的, 有机碳质量浓度会受到二次有机碳 (SOC) 的影响, 夏季白天阳光充足, 有利于二次有机碳的形成, 从而使得白天有机碳质量浓度较高。
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表 1 白天和夜间有机碳、元素碳及黑碳质量浓度 Table 1 The mass concentrations of OC, EC and BC during day and night |
图 1为黑碳和元素碳质量浓度对比图, 加号代表白天数据, 方块代表夜间数据, 黑色实线是日夜所有数据的拟合曲线, 同时给出了拟合公式。从图中可以看出, 黑碳质量浓度均大于元素碳, 二者拟合相关系数为R2=0.6727。黑碳浓度值约为元素碳值两倍, 这可能是多种原因导致的结果。一方面, 二者采样滤膜不同, 黑碳采样滤膜为聚碳酸酯滤膜, 其孔径为0.4 μm, 而元素碳的采样滤膜为石英滤膜, 其孔径为1 μm, 所以聚碳酸酯滤膜可以采集到更多的小粒径的气溶胶粒子, 即采样效率高。另一方面, 本次测量过程忽略了沙尘等吸收性气溶胶的影响, 而实际上沙尘气溶胶也具有光吸收性, 可以影响两种仪器的测量结果:在使用ISSW测量黑碳时, 将由沙尘气溶胶所产生的光衰减归因于黑碳, 从而会高估黑碳含量; 而在使用DRI分析仪时, 使用TOR方法判断有机碳和元素碳的分割点, 将沙尘气溶胶引起的反射光衰减归因于裂解碳, 进而高估了裂解碳的含量, 而EC=EC1+EC2+EC3-OPC, 所以会导致元素碳结果偏低。
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图 1 黑碳和元素碳质量浓度对比 Figure 1 Comparison of BC and EC mass concentrations |
通过图 1发现黑碳和元素碳日夜差异较大, 于是我们又对黑碳和元素碳质量浓度的日夜变化进行分析 (图 2) 发现, 白天黑碳和元素碳质量浓度相对较低, 变化幅度小, 浓度分布范围在0~4 μg·m-3。夜间二者变化趋势较为一致, 相关系数R2=0.7645, 高于白天R2=0.2581, 整体呈现波动上升趋势, 黑碳变化幅度较大, 元素碳变化幅度较小, 这可能与相对湿度和沙尘气溶胶等有关。
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图 2 2015年8月5—25日黑碳和元素碳质量浓度在白天 (a) 和夜间 (b) 的变化曲线 Figure 2 The BC and EC concentrations in the daytime (a) and nighttime (b) from 5 to 25 August 2015 |
通过上述分析发现, 滤膜采样效率和测量仪器的不同都将影响测量结果。所以, 为了更好的反应实际大气气溶胶的日夜变化, 选取由DRI分析仪同时测量得到的有机碳和元素碳质量浓度代表兰州市碳质气溶胶的浓度水平, 以此忽略由滤膜采样效率和测量仪器产生的误差。
为了更详细的分析有机碳和元素碳质量浓度的日夜变化, 将日夜数据分开分析 (图 3), 其中, 白天有机碳质量浓度高值出现在6日、16日和22日, 最低值出现在13日; 而元素碳质量浓度相对较低, 变化幅度较小, 同样在13日出现最低值。夜间元素碳的变化幅度相较白天有所增大。与白天相比, 夜间有机碳和元素碳的质量浓度变化趋势更为一致, 这也与白天二次有机碳影响有机碳质量浓度有关。由于有机碳和元素碳的最小值都出现在13日, 查询当日气象资料, 发现13日有降雨发生, 细颗粒物 (PM10) 浓度较低, 而有机碳和元素碳作为细颗粒物 (PM10和PM2.5) 的主要成分, 相应出现了最低值。
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图 3 2015年8月5—25日有机碳和元素碳质量浓度在白天 (a) 和夜间 (b) 的变化曲线 Figure 3 he OC and EC concentrations in the daytime (a) and nighttime (b) from 5 to 25 August 2015 |
为了进一步分析影响污染物浓度的因素, 对2015年8月1—28日期间到达兰州的气团进行后向轨迹分析。图 4给出的就是过去24 h的气团移动轨迹变化, 将28天的数据分成4周分别进行分析, 图 4a~d分别是1—7日、8—14日、15—21日、22—28日的后向轨迹分析图。
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图 4 2015年8月1—28日气团后向轨迹 (a) 8月1—7日, (b) 8月8—14日, (c) 8月15—21日, (d) 8月22—28日 Figure 4 Backward trajectories of air mass from 1 to 28 August 2015. (a) from 1 to 7 August, (b) from 8 to 14 August, (c) from 15 to 21 August, (d) from 22 to 28 August |
从图 4中可以看出, 达到兰州的气团主要来源于北方。10—11日和13—15日气团主要是短距离传输, 移动速度较慢, 而且主要是水平和下沉输送, 使得污染物浓度开始上升, 导致12日和16日出现浓度高值, 随后12日和16日来自西北的气团移动速度较快, 有利于污染物的扩散, 并伴随几次降雨过程, 致使13日和18日污染物浓度降到最低值。而18—28日, 气团主要是短距离的水平传输或者远距离传输到兰州附近时转为下沉运动, 这都不利于污染物的扩散, 但是这段期间有几日发生降雨过程, 所以致使18—28日的污染物浓度呈现波动上升的趋势。通过上述分析发现, 污染物浓度主要和风速、降水等气象要素有关, 大风和降水过程可以有效清除污染物。
3.3 二次有机碳根据以上对有机碳和元素碳的日夜变化分析发现, 二次有机碳对有机碳气溶胶的影响较大, 尤其是在白天, 所以我们选择对能反应碳质气溶胶排放和转化特征的OC/EC值进行分析。之前有大量的研究表明, 不同的OC/EC值可以代表不同的排放源:主要分为机动车尾气 (1.0~4.2)、燃煤 (2.5~10.5) 和生物质燃烧 (16.8~40.0)(Schauer et al, 1999, 2001, 2002)。图 5给出了OC/EC日夜变化趋势, 兰州市夏季OC/EC范围在1.37~8.51, 平均值为3.14±1.45, 其中白天OC/EC范围为2.10~8.51, 平均值为4.02±1.48, 夜间OC/EC范围为1.37~3.58, 平均值为2.25±0.63。很明显, 白天OC/EC大于夜间, 且变化幅度较大, 而OC/EC在夜间相对稳定, 变化幅度较小, 说明白天污染物来源变化大。我们知道, 元素碳一般只有一次来源即直接来源, 而有机碳有一次源和由光化学反应产生的二次源。
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图 5 2015年8月5—25日OC/EC值在白天 (a) 和夜间 (b) 的变化曲线 Figure 5 The value of OC/ EC in the daytime (a) and nighttime (b) from 5 to 25 August 2015 |
一般认为OC/EC值大于2时表示存在二次有机碳 (Chow et al, 1996)。从上述分析我们可以看出, 兰州市夏季大气中存在二次有机碳, 尤其是在白天, 所有OC/EC都大于2, 而夜间也有部分数据显示存在二次有机碳。为了进一步研究二次有机碳的含量, 从而分析夏季有机污染物的来源, 我们根据Castro等的经验公式 (Castro et al, 1999), 粗略估算了SOC含量:
| $ {\rm{SOC}} = {\rm{OC}} - {\rm{EC}} \times {\left( {{\rm{OC/EC}}} \right)_{\min }}, $ | (1) |
式中: SOC代表二次有机碳的质量浓度, OC和EC为测量得到的质量浓度值, (OC/EC)min为采样期间所有样品中OC/EC的最小值。通过计算得到, 所有样品平均二次有机碳质量浓度为 (1.80±1.04) μg·m-3, 约占总有机碳含量50%, 其中白天二次有机碳质量浓度为 (2.43±0.90)μg·m-3, 约占有机碳含量的62%, 而夜间二次有机碳质量浓度为 (1.16±0.73)μg·m-3, 约占有机碳含量的35%。由此可以看出, 夏季二次有机碳含量较高, 在有机碳中比重较大, 这与李英红等在2015年的讨论结果一致 (李英红等, 2015), 同时根据计算结果, 我们认为在白天, 二次源为有机碳主要来源, 而在夜间一次源为有机碳的主要来源。
3.4 char和soot日夜变化分析char/soot和OC/EC一样可以用来区分碳质气溶胶的来源, 但由于有机碳会受到二次气溶胶的影响, 尤其是在夏季, 这种影响更为严重, 所以可以使用char/soot进一步确定碳质气溶胶的来源。当char/soot > 3时, 认为主要来源是生物质燃烧和煤炭燃烧; 当char/soot < 1时, 主要源是机动车尾气。换言之, char主要来源于生物质燃烧, 而soot来源于机动车尾气 (Han et al, 2016)。
表 2给出的是char和soot的质量浓度, 白天char和soot质量浓度分别为 (0.56±0.25)μg·m-3和 (0.67±0.21)μg·m-3, 夜间char和soot质量浓度分别为 (0.84±0.56)μg·m-3和 (0.83±0.21)μg·m-3。表 2中可以看到char/soot日夜值都较小, 在1 μg·m-3左右, 说明兰州市夏季无论白天还是夜晚, 机动车尾气都是污染物主要来源。李英红等 (2015)曾利用不同温度段碳组分做过兰州夏季和冬季的排放源分析, 认为夏季可能主要为机动车尾气, 同时也有研究证明在兰州, 交通限行对颗粒物数浓度有显著影响 (赵素平等, 2015)。本文利用char和soot组分分析, 进一步印证了以上结论。
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表 2 char和soot质量浓度 Table 2 The concentrations of char and soot |
图 6是日夜char和soot质量浓度分布图, 13日、16日、17日、18日白天和16日夜间数据剔除。白天除21日soot浓度较高外, char和soot质量浓度均小于1 μg·m-3, 变化幅度小, 说明白天污染源相对稳定。夜间char和soot质量浓度相对白天较高, 尤其是char, 出现多个大于1 μg·m-3的值, 说明夜间生物质燃烧和煤燃烧增加, 贡献较大, 而soot浓度日夜差异不大, 说明机动车尾气排放日夜相当。日夜char质量浓度均呈现波动上升趋势, 说明8月中下旬生物质燃烧和煤燃烧量开始有所增加。
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图 6 2015年8月5—25日char和soot质量浓度在白天 (a) 和夜间 (b) 的分布 Figure 6 The char and soot concentrations in the daytime (a) and nighttime (b) from 5 to 25 August 2015 |
(1) 兰州市夏季8月份大气中有机碳和元素碳含量较低, 有机碳质量浓度分布白天高于夜间, 而元素碳质量浓度分布夜间高于白天。与白天相比, 夜间有机碳和元素碳变化趋势较一致。黑碳含量显著大于元素碳含量, 这与采样滤膜采样效率以及沙尘等光吸收性气溶胶有关。黑碳日夜差异较大, 夜间黑碳含量明显高于白天, 且变化幅度较大。
(2) 通过后向轨迹分析发现, 短距离传输、移动速度较慢并伴随下沉运动的气团将使污染物聚集, 致使污染物浓度升; 相反, 长距离传输、移动速度较快的气团有利于污染物的扩散。
(3) 白天OC/EC变化幅度大于夜间, 这与二次有机碳在白天强光的环境下更容易生成有关。兰州市夏季二次有机碳含量较高, 白天二次有机碳值为 (2.43±0.90) μg·m-3, 约占有机碳含量的62%, 二次源为白天有机碳主要来源, 而夜间二次有机碳值为 (1.16±0.73) μg·m-3, 约占有机碳含量的35%, 一次源为夜间有机碳主要来源。
(4) 由于有机碳含量受二次有机碳影响, 分析char和soot变化能更准确的分析出污染物来源。char和soot日夜浓度都较小, char/soot值在1 μg·m-3左右, 这说明夏季无论白天还是夜晚, 机动车尾气都是污染物主要来源。夜间char浓度相对白天较高, 说明夜间生物质燃烧和煤燃烧增加, 贡献较大。
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