酸雨是由于人类活动或者火山喷发等自然灾害产生的酸性气体进入大气后经过各种物理化学过程(段玮等, 2015; Li et al, 2015; 刘火霖等, 2015), 使雨、雾、雪和雹等酸化导致区域降水酸化的一种大气降水污染现象, 其对人类健康、工农业生产、全球变化以及生态环境保护等都有重要的影响(Li et al, 2015; Gerengi et al, 2016)。由于在降水过程中, 排放到空气中的SO₂和NO_x以及其他悬浮颗粒物会随着降雨进入到降水中, 使得降水中的pH值出现大幅度的变化, 因此降水中的pH值是反映自然界降水特性以及受人类活动影响的重要指标(潘晓和傅云飞, 2015)。已有研究(Lin et al, 2009; 于波等, 2013; Singh et al, 2007)表明, 大气逐年酸化最终形成的酸雨、臭氧空洞引起的全球化学系统的变化、生态环境的不均衡性和温室气体引起的气候变化被认为是人类21世纪面临的四个主要环境问题。酸雨形成不但受到局地致酸物质的影响, 同时高空中酸性物质还可以通过大气输送影响数百至数千公里的酸雨形成, 区域输送被认为是造成区域酸雨加重的重要原因(李宗省等, 2010)。自20世纪80年代以来, 中国在全国范围内开展了大规模的酸雨调查与监测工作, 酸雨观测列入了气象台观测项目(Li et al, 2012; 林厚博等, 2016; 孙根厚等, 2016)。20世纪90年代以来, 很多学者对中国酸雨的形成机制进行了研究。但近年来国内外学者针对酸雨从强度、频率、时空、气象要素、环境要素以及生态农业等方面投入大量研究, 天气系统、数值模式方面的研究也逐步开展, 但相关研究还比较少, 随着相关酸雨理论和技术的不断更新, 酸雨研究和治理将得到进一步的发展(徐梅等, 2016; 宿兴涛等, 2016)。

长江源区地处青藏高原(下称高原)腹地, 是高原湿地主要分布地区之一, 也是江河源区冰川分布最集中的地区, 同时是三江源保护区的主要组成部分(胡光印等, 2012)。一般情况下, 类似长江源区的三江源保护区是不会出现酸雨的, 因为该区域没有形成酸雨的先决条件。根据2014年《中国环境状况公报》所发布数据(http://www.zhb.gov.cn/gkml/hbb/qt/201506/t20150604_302942.htm), 当前我国酸雨区主要分布在长江以南-高原以东地区, 主要包括浙江、江西、福建、湖南、重庆的大部分地区以及长三角、珠三角地区, 当前酸雨情况相对于20世纪90年代的大面积扩散, 已呈现出很大程度地改善, 但长江以南地区仍属于全球强酸雨中心(李正泉等, 2014; 张新民等, 2010)。但根据对长江源区酸雨的监测发现, 酸雨在长江源出现并呈现增多的趋势。本文在长江源区酸雨监测资料的基础上, 分析长江源区酸雨的变化特征, 探索长江源区酸雨的来源, 并以长江源区为例, 为整个三江源保护区以及整个高原的酸雨特征和来源分析提供参考资料。

长江源区(图 1)(32°30′N-35°40′N, 90°30′E-94°00′E)地处高原腹地, 是三江源区的重要组成部分, 流域控制面积约1.4×10⁵ km², 平均海拔为4000 m(胡光印等, 2012; 李林等, 2012; 黄茁等, 2016)。全区跨越青海的治多县、曲麻莱县、格尔木市的唐古拉山乡、玉树县和称多县。源区内自西北向东南有楚玛尔河、正源沱沱河、当曲及通天河流域上段, 形成扇状水系。长江源区是高原湿地主要分布地区之一, 也是江河源区冰川分布最集中的地区, 其冰川面积占整个三江源区的89%以上, 冰川融水占长江源区径流的25%以上。长江源区气候为典型的高原高寒气候, 具有热量低、辐射强烈、干湿季明显、雨热同期以及风冷同期的特征。从东南向西北, 气温和降水梯度差异显著。年均气温-3.0~5.5 ℃, 最暖月份为7月, 平均温度3.0~17.3 ℃, 年降水量为221.5~515.0 mm (胡光印等, 2012; 李林等, 2012; 黄茁等, 2016)。

图 1(Figure 1)

图 1 研究区示意图 Figure 1 Sketch map of source region of the Yangtze River

沱沱河气象站自2010年1月1日就开始对长江源区的酸雨进行观测。观测的主要任务为测量降水量超过1.0 mm降水的pH值和电导率。观测地位于92.26°E, 34.13°N, 海拔为4533.1 m。酸雨观测降水采样的开始时间为每日08:00(北京时, 下同), 当日08:00到次日08:00为一个酸雨观测日。在一个观测日内, 不管降水时长, 也不管降水有无间隔, 只要降水量达到1.0 mm, 就为酸雨观测采集一个样品。如果没有达到1.0 mm, 则不为酸雨观测采样。在本次酸雨观测中, 采集的水样最后用PHS-3B型精密pH计和DDSJ－308A型电导率仪分别测定降水样品的pH值和电导率值。研究所用的气象资料均来源于沱沱河气象站的地面观测(徐梅等, 2016)。

为了研究长江源区的酸雨变化特征及来源, 从2010年1月1日至2015年12月31日共采集402个样品, 春季(58个)\, 夏季(260个)、秋季(74个)和冬季(10个)。降水pH平均值的计算方法采用氢离子浓度[ H⁺] —雨量加权法。pH频率是指在降水的总次数中, pH值在某一pH区段的的降水发生比例, 即: pH频率=(某一pH区段样品数/降水样品数)×100 %。根据已有的酸雨分级将酸雨分为弱酸雨和强酸雨两个等级, 其中大气降水的pH值大于等于4.5, 且小于5.6的酸雨为弱酸雨, 而pH值小于4.5的大气降水为强酸雨。

为了判断长江源区酸雨的来源, 运用美国大气实验室开发的HYSPLIT4 (HYbrid Single-Particle Lagrangian Integrated Trajectory)模型(Asaf et al, 2005), 它是用来仿真追踪气团传输路径的完整模拟系统, 能够反映气团的传输轨迹, 主要基于等极投影、郎伯特投影和墨卡托投影背景的格点数据完成一定时间间隔的模拟, 运用NOAA/NCEP(Li et al, 2015, 2016)分析格点数据模拟酸雨发生时段研究区气团的传输轨迹, 以确定长江源区的酸雨来源。

pH值是氢离子浓度对数的负值, 可以反应降水的酸度, 其值越小, 降水酸度越大, 则对环境的影响越大。图 2为2010-2015年长江源区pH和电导率(electrical conductivity, EC)的年际变化和pH的频率分布, 从pH值的年际变化(图 2a)来看, pH值的年平均最大值(6.49) 出现在2012年, 而年平均最小值(6.19) 出现在2013年。2013年的pH年平均值最低, 主要是因为2013年发生了7次酸雨(pH < 5.6), 并且还有一次强酸雨(pH=4.0), 由于这一年pH值普遍较低, 再经加权计算以后, 从而导致年均pH值偏低。研究区电导率的年平均变化范围为19.89~33.66 μs·cm^-1, 年平均最大值出现在2013年, 年平均最小值出现在2010年。从pH和EC年平均值整体的变化来看(图 2a), pH值和EC值呈负相关趋势, 也就是说, pH值越小EC越大, pH值越大EC越小。这可能主要与空气污染物的含量和组成有较大的关系。而EC的最大值出现在2013年, 这一点也进一步验证了pH值和EC值呈负相关趋势的结论。在整个采样期间, 长江源区pH值的变化范围为4.0~8.57, 平均值为6.37。EC的变化范围为5.2~124.4 μs·cm^-1, 平均值为27.59 μs·cm^-1。

图 2(Figure 2)

图 2 长江源区降水样品的pH和电导率的变化(a)及pH频率(b) Figure 2 The variation of pH and electrical conductivity (a) and the frequency of pH value (b) in precipitation samples in the source region of the Yangtze river

通过对研究区402个大气降水样品pH值的分析(图 2b), 研究区pH值小于5.6的降水占总降水次数的3.48%; pH值在5.6~6之间的降水频率为7.46%; pH值在6~6.5之间的降水频率为50.75%; pH值在6.5~7之间的降水频率为37.56%; pH值大于7的降水频率为0.75%。由此可以看出长江源的pH值主要集中在6~6.5之间。长江源区是中国海拔最高的天然湿地、天然生物多样性分布区以及天然生物物种形成、演化的区域之一, 具有涵养水源、生物多样性保护、长江流域生态安全保障等生态功能, 同时是三江源保护区的主要部分, 该区域没有直接的污染源, 所以就没有形成酸雨的条件。但pH值小于6.5的降水占总降水次数的61.69%, 这就表明长江源区已经受周边地区污染源的严重影响。

为了进一步研究pH和电导率的变化特征, 对研究区大气降水的pH值和电导率的季节变化的分析(图 3)可知, 四季中电导率的大小顺序为:春季>冬季>夏季>秋季, 其值分别为37.62, 31.86, 25.75和24.04 μs·cm^-1(图 3b)。春季和冬季的电导率大于夏季和秋季的电导率, 冬春季降水量极少, 所以降水的大气淋洗作用就弱, 而冬春季气温低, 气压高, 容易形成静风现象, 极不利于大气中颗粒污染物的扩散, 使得空气中漂浮着大量的污染物, 当有降水发生时大量的颗粒污染物会被降水淋洗而进入降水中, 这就使得冬春季的电导率值较高。相反, 夏秋季节降水较多且雨量较大, 对空气中漂浮污染物的洗脱作用显著, 并且淋洗频繁, 这就使得空气中漂浮的颗粒污染物较少, 最终使得电导率较低。pH值(图 3a, 图中“×”表示该季节所有降水样品pH值的最大值和最小值, 长方框中的“ □ ”表示样本平均值, 长方框中的长黑线表示包含样本总数50%个例的pH值)在四季中的大小顺序为:夏季>春季=冬季>秋季, 其值分别为6.41, 6.37, 6.37和6.25。秋季的pH值最小, 这可能主要是由于秋季有大量的SO₂和NO_x等污染物在空气中漂浮, 一旦有降水发生就导致pH值较低。夏季的pH值最大, 这可能也与降水的洗脱作用和洗脱频率有很大的关系。

图 3(Figure 3)

图 3 长江源区降水样品的pH (a)和电导率(b)的季节变化 Figure 3 Seasonal variation of pH (a) andelectrical conductivity (b) in precipitation samples in the source region of the Yangtze river

为了进一步了解pH值、电导率和气候因子之间的关系, 特别是酸雨天气的pH值、电导率和气候因子之间的关系, 主要对2013年和2015的降水进行pH值、EC与降水量和风速的相关性分析。因为在2015年和2013年长江源区总共发生12次酸雨, 占研究区酸雨总次数的85.71%, 所以为了分析其可行性和科学性, 选取这两年来分析pH值、EC与气候因素的相关性(图 4)。结果表明, 长江源区的pH值与降水量之间不存在相关性(R²=0)(图 4a), 说明降水量并没有影响长江源区酸雨的发生。但风速与pH值呈负相关(R²=0.03)(图 4b), 长江源区的风速越大, 就使得pH值越小, 反之亦然。这主要是因为风速越大就可以从周边地区带来更多的污染物, 特别是含有大量SO₂和NO_x的大气污染物, 最后通过降水的淋洗作用将污染物带到降水中, 从而减小了降水的pH值。电导率和降水量呈正相关(R²=0.01)(图 4c), 与风速也呈正相关(R²=0.003)(图 4d), 说明降水量越大, 降水样品的电导率越大, 相反降水量越小, 电导率越小。降水量越大就表明降水对大气中的颗粒物的清洗效果越显著, 所以就有一大部分漂浮在空气中的污染物都会进入降水中, 从而增加了电导率。相反, 降水量越小则对空气中污染物的清洗效果就较弱, 所以就只有一小部分污染物随降雨进入到降水中, 从而电导率较低。风速对电导率影响主要表现在风速越大就会带来更多的大气污染物, 从而进入到降水中的污染物就越多, 电导率就越大, 反之亦然。

图 4(Figure 4)

图 4 长江源区降水样品的pH和电导率与气候因子的相关性 (a) pH与降水量的相关性, (b) pH与风速的相关性, (c)电导率与降水量的相关性, (d)电导率与风速的相关性 Figure 4 Correlation between electrical conductivity, pH value and climatic factors in the source region of the Yangtze River. (a) correlation between pH value and precipitation, (b) correlation between pH value and wind speed, (c) correlation between electrical conductivity and precipitation, (d) correlation between electrical conductivity and wind speed

为了确定长江源区酸雨的主要来源, 运用V4 HYSPLIT轨迹模型计算了每次酸雨降水事件的后向轨迹。从长江源区2013-2015年间发生的14次酸雨事件的后向轨迹(图 5)来看, 长江源区的水汽输送主要受西南季风和西风环流的影响。主要受西南季风影响的酸雨事件有: 2013年5月1日、2013年9月14日、2014年7月21日、2015年1月3日和2015年5月14日。主要受西风环流影响的酸雨事件有: 2010年6月24日、2013年4月22日、2013年5月7日、2013年9月3日、2013年9月6日、2013年10月25日、2015年5月19日、2015年5月20日和2015年5月26日。从2010年1月1日到2015年12月31日, 受西南季风影响发生的酸雨次数为5次, 占酸雨总次数的35.71%。而受西风环流影响的酸雨占总次数的64.29%, 表明长江源区的酸雨事件主要受西风环流的影响, 西南季风的影响次之。

图 5(Figure 5)

图 5 长江源区受西风环流(a, 2015年5月19日)和西南季风(b, 2015年1月3日)影响的后向轨迹 Figure 5 The backward trajectory of the Westerly circulation (a, 19 May 2015) and the southwest monsoon (b, 3 January 2015) in the source region of the Yangtze River

如表 1所示, 受西南季风影响的酸雨事件的pH的平均值为5.36, 受西风环流影响的酸雨事件的pH为5.24。同样的, 西南季风的电导率、降水量比西风环流分别高2.61 μs·cm^-1、31.31 mm。而西风环流的风速较西南季风的高0.7 m·s^-1。这些指标的变化进一步验证了前面的结论。综合来看, 长江源区的酸雨主要受西南季风和西风环流的影响。这主要有两方面的原因:一方面, 致使酸雨发生的污染物主要来源于印度、尼泊尔等国的工业污染物和其他污染物; 另一方面, 由于青藏公路和青藏铁路的贯通, 有许多来来往往的货车, 还有夏季来高原旅游的人数逐年增多, 且多为自驾游, 这就为长江源地区增加了额外的污染物(汽车尾气)。

表 1(Table 1)

表 1 长江源区酸雨指标变化 Table 1 Various indexes of acid rain in the source region of the Yangtze River 类型 日期 pH值 EC/(μs·cm-1) 降水量/mm 风速/(m·s-1) 西南季风 2013-05-01 5.59 39.50 34.00 1.50 2013-09-14 5.59 27.80 45.00 2.25 2014-07-21 5.07 55.20 237.00 3.93 2015-01-03 5.26 37.60 11.00 5.00 2015-05-14 5.31 28.90 36.00 2.85 平均值 5.36 37.80 72.60 3.11 西风环流 2010-06-24 5.55 12.30 67.00 2.50 2013-04-22 5.43 56.50 78.00 2.50 2013-05-07 5.41 21.00 14.00 3.10 2013-09-03 4.00 31.00 38.00 4.13 2013-09-06 5.56 32.60 27.00 6.88 2013-10-25 5.58 41.40 41.00 3.25 2015-05-19 5.40 33.50 62.00 3.30 2015-05-20 4.91 50.20 14.00 4.35 2015-05-26 5.36 38.20 27.00 4.28 平均值 5.24 35.19 40.89 3.81

表 1 长江源区酸雨指标变化 Table 1 Various indexes of acid rain in the source region of the Yangtze River

(1) 通过对长江源区酸雨的观测发现长江源区也出现了酸雨事件, pH值小于6.5的降水占总降水次数的61.69%, 长江源区已经受周边地区污染源的严重影响。在整个采样期间, 长江源区的pH值的变化范围为4.0~8.57, 平均值为6.37。EC的变化范围为5.2~124.4 μs·cm^-1, 平均值为27.59 μs·cm^-1。

(2) 通过对长江源区pH和电导率季节变化的分析表明: pH值在四季中的大小顺序为:夏季>春季=冬季>秋季, 其值分别为6.41, 6.37, 6.37和6.25。EC的大小顺序为:春季>冬季>夏季>秋季, 其值分别为37.62, 31.86, 25.75和24.04 μs·cm^-1。

(3) 通过对长江源区酸雨的来源分析, 长江源区的酸雨主要受西南季风和西风环流的影响。致使酸雨发生的污染物主要来源于印度、尼泊尔等国的工业污染物和其他污染物, 而穿越青藏线的各种车辆的汽车尾气为长江源区增加了额外的污染物。