2. 中国科学院大学, 北京 100049;
3. 中国科学院平凉陆面过程与灾害天气观测研究站, 甘肃 平凉 744015;
4. 甘肃省陆面过程与灾害天气野外科学观测研究站, 甘肃 平凉 744015
近地面臭氧(O3)是一种由光化学反应生成的二次污染物, 其主要前体物为一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx)和挥发性有机物(VOCs)(Fishman et al, 1978; 李书博等, 2015)。近地面O3具有强的氧化性, 达到一定浓度会危害人体健康, 当人类长期暴露在高浓度O3环境时, 吸入的O3会刺激人体呼吸道和肺部, 诱发一系列疾病(Lippmann, 2012)。同时, 近地面O3还会造成农作物减产(Van Dingenen et al, 2009)、橡胶等材料损伤(Lee et al, 1996), 危害生态环境。由于O3在边界层大气中的寿命较短, 并且依赖太阳辐射强度和前体物浓度, 其浓度存在明显的时空变化(Cooper et al, 2014; 焦铂洋等, 2017), 影响其浓度时空变化的因素在不同地区也有所差别(Trainer et al, 2000)。分析近年来中国近地面O3浓度的时空分布特征, 了解近地面O3污染现状, 探究影响重污染区域近地面O3浓度的主要因素, 对O3污染防控具有十分重要的意义。
国内外研究显示, 近地面O3浓度主要受气象条件及区域传输、前体物排放、光化学反应和VOC/NOx敏感性等的影响。气温影响O3光化学反应速率和植物排放的VOCs浓度(Walcek et al, 1995); 相对湿度影响O3光化学反应过程(Dueñas et al, 2002); 风速、风向则影响近地面O3扩散与区域传输(陈世俭等, 2005)。CO、NOx和VOCs等前体物浓度影响近地面O3生成(Lelieveld et al, 2000)。同时有研究指出大气颗粒物, 如PM2.5, 会通过影响太阳辐射和非均相反应影响近地面O3生成(Li et al, 2018; Yuan et al, 2012)。VOC/NOx敏感性影响O3对前体物浓度的响应, NOx敏感区O3浓度随NOx浓度的减小而减小, VOCs浓度变化对其影响不大; VOC敏感区O3浓度随VOCs浓度的减小而减小, 随NOx浓度的减小而略有上升; 在混合区无论NOx还是VOCs浓度减小或二者同时减小, 都会使O3浓度减小(Seinfeld, 2004)。许多对近地面O3的观测研究发现近地面O3浓度, 尤其是北半球宾地面O3浓度在21世纪初有明显的上升趋势(Volz et al, 1988; 张芳等, 2016)。近年来随着雾霾的治理, 我国PM2.5污染得到显著改善, 但以O3为代表的光化学污染却有逐年加重的趋势。彭超等(2018)利用地理探测器与演化树模型研究了中国O3污染时空分布特征, 指出长江三角洲、京津冀、山东半岛、中原等区域O3污染较为严重。张倩倩等(2019)研究指出, 中国近地面O3浓度在2013年4月至2018年6月呈明显上升趋势。李霄阳等(2018)研究指出, 中国近地面O3浓度存在明显的月变化, 北方呈倒“V”型, 南方呈“M”型。然而, 目前关于近地面O3污染现状的认识还不足, 对影响O3污染主要因素的区域差异认识不清, 这不利于中央和地方政府制定针对性的O3污染防治措施。
本研究使用环保部发布的2015—2017年O3逐小时浓度数据, 利用标准分数(z-score)剔除可能的异常值, 并对数据有效性进行控制。分析中国近地面O3浓度的时空变化特征, 揭示中国近地面O3污染现状。结合气象要素(气温、气压、相对湿度和风速)小时数据, 以及PM2.5、CO和NO2浓度小时数据, 利用逐步回归方法探讨影响5个O3污染严重区域(京津冀、长三角、山东半岛、川渝和中原)夏季O3浓度的因素。
2 资料选取与方法介绍 2.1 资料选取为研究我国近地面O3浓度时空分布特征及其影响因素, 使用了由全国城市空气质量实时发布平台(http://106.37.208.233:20035/)发布的2015年1月至2017年12月1510个国控站点近地面O3、PM2.5、CO和NO2逐小时浓度数据。气象数据使用美国国家气候资料中心(National Climatic Data Center, NCDC)收集的2015年1月至2017年12月369个站点每3 h气温、气压、相对湿度和风速数据。气象站点与污染物监测站点的分布如图 1[该图及文中涉及的所有地图是基于国家测绘地理信息局标准地图服务网站下载的审图号为GS(2016)1575号的中国地图制作, 底图无修改]所示。
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图 1 气象监测站与污染物监测站分布 Fig. 1 Spatial distribution of meteorological monitoringstations and pollutants monitoring stations |
对于污染物浓度数据, 首先利用z-score方法对4种污染物的原始小时数据进行标准化, 并剔除满足以下两个条件的数据: (1)标准分数(
对于指定时刻t的O3 8 h滑动平均浓度, 如果t-7、t-6、t-5、t-4、t-3、t-2、t-1和t时刻中O3小时有效数据不少于6个, 则用有效小时数据计算t时刻的8 h滑动平均浓度, 若有效数据少于6个, 则t时刻的8 h滑动平均浓度记为缺失(EPA, 1998)。
O3日最大8 h滑动平均浓度(O3 MDA8)为一个自然日内08:00(北京时, 下同)—24:00所有O3 8 h滑动平均浓度中的最大值, 其中O3 8 h滑动平均浓度的有效数据需不少于75%, 若不足75%, 但O3 8 h滑动平均浓度最大值超过我国大气O3环境保护二级标准160 μg·m-3, 该值仍记为有效值, 否则当日O3 MDA8记为缺失。当月(年)O3 MDA8的有效数据不少于75%时, 计算该月(年)O3 MDA8的平均值, 否则该月(年)O3 MDA8平均值记为缺失。
对于气象数据, 挑选出有效数据量不少于总量75%的站点, 共338个。对于气象数据与污染物监测数据的匹配, 依据《中国气象局业务技术体制改革气象综合观测体系分方案》对地面观测网的设计原则, 利用Arcmap以气象站点为圆心作半径为10 km的缓冲区, 将落入缓冲区内的大气环境监测站点的污染物浓度数据与该气象站点的气象数据对应, 进行影响因素分析。若一个缓冲区内有两个或两个以上的污染物监测站点则将其小时浓度值进行平均。
当一个自然日内PM2.5、CO和NO2小时浓度有效数据不少于75%时, 计算该日PM2.5、CO和NO2的平均浓度, 否则该日PM2.5、CO和NO2平均浓度记为缺失。将每个区域中的所有站点日值数据作空间平均用于探究不同区域O3浓度的影响因素(Otero et al, 2018)。
2.2.2 逐步回归采用逐步回归来探究影响夏季近地面O3浓度的因素, 回归模型为:
$ y=\beta_{0}+\beta_{1} x_{1}+\cdots+\beta_{k} x_{k}+\varepsilon, $ | (1) |
式中: y为O3 MDA8; x1, …, xk分别为日最高气温、日平均风速、日平均相对湿度、日平均气压、PM2.5日均值、CO日均值和NO2日均值, 所有变量均经过z-score标准化处理; β0, …, βk等为模型参数; ε为误差。所有回归模型需均通过残差正态性、残差同方差性、线性、预测变量间相互独立性检验, 并利用广义差分法克服残差自相关。
3 结果分析 3.1 近地面O3污染现状图 2为2015—2017年O3 MDA8年平均浓度和年超标率的年际变化, 其中箱子显示中位数、上四分位数和下四分位数, 须显示数据范围, 点表示可能的异常值。从图 2(a)中可以看出, 2015—2017年我国1341个站点近地面O3 MDA8年平均浓度范围分别为27.68~128.36, 33.93~133.86和41.03~137.15 μg·m-3, O3 MDA8年平均浓度值分别为83.02±16.79, 87.05±14.32和94.70±13.89 μg·m-3。中国近地面O3浓度逐年上升, 年均O3 MDA8浓度2017年较2015年增长14.07%, 最高值增长6.85%, 最低值增长48.23%。这种增长趋势一方面由于我国经济发展, O3前体物排放量增多, 另一方面可能由于北半球近地面O3背景浓度上升(Wang et al, 2009)。O3前体物NOx与VOCs可随大气运动传输, 随着全球经济的快速发展, 发展中国家大气污染物排放量日益增多。同时气候变暖也造成全球平均气温上升。这两个原因共同导致北半球近地面O3浓度整体上升(Monks et al, 2009)。Lu et al(2019)研究指出我国2017年近地面O3浓度较2016年升高的主要原因为背景O3浓度的升高。
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图 2 2015—2017年O3 MDA8年平均浓度和年超标率 Fig. 2 Annual mean concentration of O3 MDA8 and percentage of exceeding days during 2015—2017 |
2015—2017年1341个站点O3 MDA8年超标率分别为6.61%±6.47%(0%~31.64%)、6.74%±6.25%(0%~33.33%)和8.95%±7.61%(0%~31.85%)[图 2(b)], 与2015年相比, 2017年上涨2.34%, O3 MDA8年超标率最高值为31.86%, 出现在2017年山西省临汾市。我国环境空气质量标准(中华人民共和国环境保护部, 2013)所设定的O3 MDA8二级标准限值160 μg·m-3与WHO设定的过渡时期目标-1相同, WHO指出在该浓度下暴露6.6 h, 可导致进行运动的健康年轻人生理及炎症性肺功能损伤, 估计日死亡率增加3%~5%, 由此来看我国近地面O3污染十分严重。2015—2017年全国1341个站点中O3 MDA8年超标率大于10%的站点个数分别为363, 380和519个, 2017年较2015年增加42.98%, 新增加的站点多分布于京津冀、山东半岛、中原、长三角和川渝地区, 与吴锴等(2018)研究结果一致。
表 1给出了2015—2017年各年O3 MDA8月平均浓度。近地面O3受太阳辐射和气温的影响较大, 使得O3浓度月变化与季节划分相似, 夏季(6, 7和8月)浓度高, 冬季(1, 2和12月)浓度低[图 3(a)], 夏季O3 MDA8超标率为14.93%±16.31%, 高于春季8.92%±9.27%, 远大于秋季5.49%±6.80%和冬季0.28%±1.27%[图 3(b)], 且有逐年上升趋势。11月、12月和2月O3 MDA8月平均浓度增长快, 与2015年相比, 2017年11月、12月和2月O3 MDA8月平均浓度增长率分别为30.26%、34.32%和22.84%, 7—10月O3 MDA8月平均浓度增长慢, 即: 6.88%、2.32%、8.22%和-9.72%。近年来研究显示, 在一些欧美发达国家, 随着O3前体物减排措施的实施, 夏季近地面O3浓度逐渐降低, 但由于受近地面O3背景浓度升高与全球变暖的影响, 冬季近地面O3浓度逐渐上升(Simon et al, 2015; Andersson et al, 2017)。我国除了华北平原、长三角和珠三角等部分地区, 大部分地区为NOx敏感或NOx/VOC混合敏感区(Jin et al, 2015)。随着我国一系列大气污染防治措施的实施, 2013—2017年我国除VOCs外的各项污染物排放量均有所减少, 其中NO2减少21%(Zheng et al, 2018), NOx的减少能够使得我国大部分地区夏季由光化学反应生成的O3减少。因此, 推测我国O3 MDA8平均浓度出现冬季增长快, 夏季增长慢的现象与NO2等前体物排放量的减少有关。
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表 1 2015—2017年O3 MDA8月平均浓度 Table 1 Monthly mean concentration of O3 MDA8 during 2015—2017 |
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图 3 2015—2017年O3 MDA8季节平均浓度和季节超标率 Fig. 3 Seasonal mean concentration of O3 MDA8 and percentage of exceeding days during 2015—2017 |
鉴于O3污染多出现在夏季, 选择夏季(6—8月)作为O3污染季。图 4给出了2015—2017年O3 MDA8夏季平均浓度空间分布, 矩形标注出5个近地面O3污染较重的区域: 1-京津冀、2-中原、3-山东半岛、4-长三角和5-川渝。其区域平均浓度分别为141.19±17.93, 131.55±17.62, 131.91±22.95, 115.49±18.05和114.78±16.03 μg·m-3, 最高值为172.41 μg·m-3出现在山东省淄博市。表 2给出了由世界各站点O3监测数据(Schultz et al, 2017)计算出的其他国家2010—2014年O3 MDA8夏季平均浓度统计值。Simon et al(2016)指出欧美等国家近年来近地面O3浓度逐年下降, 所以此浓度具有一定参考价值。表 2中其他国家O3 MDA8夏季平均浓度的变化范围为59.72~92.26 μg·m-3, 远低于京津冀、中原、山东半岛、长江三角洲和川渝地区, 最高值出现在美国, 其浓度为156.33 μg·m-3, 也低于我国最高值。由此可以看出, 我国近地面O3浓度较高, 尤其是京津冀、中原、山东半岛、长江角和川渝地区。这些地区人口密集、经济发达、工业化程度高, 造成O3前体物排放多, O3污染严重。川渝地区不仅因为经济发展O3前体物排放多, 还因其处于四川盆地这一特殊地形, 污染物不易扩散(闫静等, 2013)。云南、贵州、广西、三亚等地区O3浓度较低, 最低值出现在云南省西双版纳。窦艳等(2017)研究显示, 2015年云南省内所有国控站点近地面O3年均质量浓度均在100 μg·m-3以内, 与本研究结果一致。
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图 4 2015—2017年O3 MDA8夏季平均浓度空间分布 Fig. 4 Spatial distribution of three-year averaged summermean concentration of O3 MDA8 during 2015—2017 |
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表 2 其他国家2010—2014年O3 MDA8夏季平均浓度统计值 Table 2 Statistical value of summer mean concentrationof O3 MDA8 during 2010—2014 in other countries |
根据2015—2017年O3 MDA8夏季平均浓度空间分布特征(图 4), 选择5个臭氧污染较重的区域:京津冀、长三角、山东半岛、中原和川渝地区, 用于研究不同区域近地面O3污染特征与影响因素。
3.2.1 污染特征5个区域夏季O3 MDA8月平均浓度变化(图 5)显示, 2015—2017年夏季O3 MDA8月平均浓度呈波动式增加, 京津冀和山东半岛O3 MDA8月平均浓度高于其他地区。不同区域夏季O3 MDA8浓度月变化不同, 且有年际变化, 其中京津冀、山东半岛和中原地区O3 MDA8月平均浓度整体呈6月高, 8月低的变化趋势; 长三角地区2015年和2016年呈6月低8月高, 2017年则呈现8月低6月高的变化趋势; 川渝地区O3 MDA8月平均浓度则呈现7月高6月低的变化趋势。不同地区夏季O3 MDA8浓度月变化不同, 北方地区夏季O3 MDA8浓度月变化多为单调递减, 而南方地区月变化并非单调。这主要是因为南北方气象条件不同, 约6月21日夏至时, 太阳几乎直射北回归线, 北半球接收到的太阳辐射量最大, 此后随时间推移逐渐减小, 所以由光化学反应生成的O3量也逐渐减小。南方城市除受太阳辐射的影响外还受到雨季降水的影响, 连绵的阴雨天气会阻挡太阳辐射, 使得雨季由光化学反应生成的O3浓度降低。不同的年际变化则可能与气象条件的年际变化有关。
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图 5 2015—2017年夏季不同区域O3 MDA8月平均浓度 Fig. 5 Monthly mean concentration of O3 MDA8 in summer during 2015—2017 in five polluted areas |
从5个区域2015—2017年夏季各月O3 MDA8平均浓度增长率(表 3)可以看出, 总体来看6月增长率较高, 增长率范围为0.17%~44.88%; 8月相对较低, 增长率范围为-0.77%~24.60%。中原地区夏季O3 MDA8月平均浓度增长率高于其他地区, 其中6月的增长率达到44.88%;山东半岛地区增长率最低, 6—8月平均增长率为0.37%。京津冀、长三角、山东半岛、中原和川渝地区2015—2017年夏季O3 MDA8月平均浓度增长率与其月平均日最高气温增长率(表 4)有很好的一致性, 所以推测这5个区域夏季O3 MDA8月平均浓度增长与气温的年际变化有关, 其中长三角和中原地区6月O3 MDA8月平均浓度与日最高气温的变化不一致, 可能由其他因素, 如区域传输造成。
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表 3 2015—2017年5个污染区域夏季O3 MDA8月平均浓度增长率 Table 3 Growth rate of monthly mean concentration of O3 MDA8 in five polluted areas in summer during 2015—2017 |
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表 4 2015—2017年5个污染区域夏季日最高气温月平均增长率 Table 4 Growth rate of monthly mean of daily maximumtemperature in five polluted areas in summer during 2015—2017 |
以5个区域为研究对象, 利用逐步回归探究影响不同区域近地面O3浓度的因素(表 5)。5个区域多元线性回归模型的显著性p值均小于0.000, 通过α=0.05显著性水平检验, 表明所建回归模型具有统计学意义。回归方程拟合度(R2)在0.49~0.70之间表明模型能够较好的解释方差, 所列回归系数也通过α=0.05显著性水平检验。从表 5中可以看出, 不同区域O3 MDA8浓度的主控因子不同, 长三角地区O3 MDA8浓度主要受相对湿度的影响, 回归系数接近0.5, 其次为PM2.5和日最高气温。川渝地区O3 MDA8浓度主要受日最高气温的影响, 回归系数达到0.9以上, 其次为NO2、PM2.5和气压。川渝地区日最高气温与日平均相对湿度显著相关, 皮尔森相关系数为-0.8, 造成多重共线性, 因此需在多元回归模型中剔除其中一个变量, 此处保留对近地面O3影响较大的日最高气温。保留日平均相对湿度时, 回归方程R2为0.68, 日平均相对湿度回归系数为-0.773, 通过显著性检验。因此, 川渝地区O3 MDA8浓度还受到相对湿度影响。京津冀地区O3 MDA8浓度主要受日最高气温的影响, 其次为PM2.5、相对湿度和NO2; 山东半岛O3 MDA8浓度主要受相对湿度和PM2.5的影响; 中原地区O3 MDA8浓度主要受相对湿度的影响, 其次为日最高气温、CO和风速。
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表 5 5个污染区域逐步回归结果中R2与各变量回归系数 Table 5 R2and variable correlation coefficients of stepwise regression result in five polluted areas |
5个区域中, 川渝地区所建回归方程拟合度最高(R2=0.70), 这可能与川渝地区的特殊地形—盆地有关。这种四周高中心低的地形导致该地区大气与周围地区交换较少, 使影响其近地面O3浓度的因素主要为局地气象条件和本地排放污染物。中原地区所建回归方程拟合度最低(R2=0.49), 可能是由于该地区处于平原, 空气流通条件较好, 并且中原地区与京津冀和长三角两个近地面O3污染较重区域相邻, 易受区域传输影响(许亚宣等, 2014)。
在不同的VOC/NOx敏感区, 前体物和气象因素对O3的影响不同, 已有的一些研究表明京津冀、长三角、山东半岛、中原和川渝地区多为VOC敏感区(Han et al, 2018; Wang et al, 2019; Su et al, 2018; Tan et al, 2018), 所以这些区域O3对影响因素的响应具有一些共性。气温和相对湿度对5个区域近地面O3浓度均有影响, 这与Tu et al(2007)研究结果一致。气温升高有利于O3光化学反应速率加快, 还可以促进植物排放VOCs; 相对湿度通过影响大气中羟基-OH的生成而影响O3的汇。川渝地区和京津冀地区近地面O3浓度主要受日最高气温的影响, 表明这两个地区近地面O3的主要来源可能是光化学反应生成。京津冀地区近地面O3浓度受相对湿度影响较小, 其2015—2017年夏季平均相对湿度为65.26%, 其他4个地区的相对湿度范围为73.16%~79.81%, 推测京津冀地区近地面O3受相对湿度影响较小可能与该地区较为干燥的气候有关。
除中原地区外, 其他4个地区近地面O3浓度均受PM2.5的影响。PM2.5会对太阳辐射进行散射与吸收, 从而影响O3光化学反应速率(刘姝岩等, 2018), 另外, PM2.5能够为非均相反应提供反应表面, 从而影响O3的汇(Dickerson et al, 1997)。与其他几个区域相比, 川渝和京津冀地区近地面O3浓度还明显受NO2的影响, 中原地区近地面O3浓度还明显受CO的影响, 这可能与不同地区的污染物排放种类有关。据统计, 截止2017年12月北京市汽车保有量为564万辆, 居于全国第一, 居全国第二和第三的分别是成都市(452万辆)和重庆市(371万辆)。大量由汽车排放的NOx可能是川渝和京津冀地区近地面O3污染严重的原因之一。中原地区的主导产业为电力、钢铁等, 大量的CO排放可能是导致中原地区O3污染严重的原因之一(许亚宣等, 2016)。
4 结论与讨论(1) 中国近地面O3污染严重。2015—2017年中国年平均近地面O3日最大8 h滑动平均(O3 MDA8)浓度范围分别为27.68~128.36 μg·m-3(均值83.02±16.79 μg·m-3)、33.93~133.86 μg·m-3 (均值87.05±14.32 μg·m-3)和41.03~137.15 μg·m-3 (均值94.70±13.89 μg·m-3); 年超标率分别为6.61%±6.47%、6.74%±6.25%和8.95%±7.61%。
(2) 近地面O3 MDA8浓度有明显的季节变化, 夏季高, 冬季低。2015—2017年中国近地面O3 MDA8浓度冬季增加快, 增长率为14.67%~34.32%;夏季增加慢, 增长率为2.32%~14.16%。
(3) 京津冀、长三角、山东半岛、中原和川渝等地区O3污染较重, 夏季近地面O3月平均浓度波动上升。京津冀、山东半岛和中原地区夏季6月O3 MDA8浓度最高此后逐月下降, 川渝地区则由于受到雨季的影响, 呈现7月最高。
(4) 影响5个O3重污染地区近地面O3浓度的主要因素为气温、相对湿度和PM2.5浓度, 京津冀和川渝地区由于汽车保有量较高, 近地面O3浓度受NO2浓度的影响显著, 中原地区则由于电力、钢铁等主导产业造成近地面O3浓度受CO浓度的影响显著。
本研究使用2015—2017年O3小时浓度数据探究了中国近地面O3污染现状, 由于年限较短无法作变化趋势分析。利用多元线性回归模型对区域O3影响因素的分析主要考虑了线性影响因素, 对非线性因素并未作考虑。今后会根据数据的积累进行更深入的分析。
致谢: 感谢TOAR (Tropospheric Ozone Assessment Report, http://www.igacproject.org/activities/TOAR)为本研究提供的部分数据。
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